铸造型砂的环境污染

1．持久性污染物的危害性

2001年5月22-23日来自100多个国家的环境部长等高级官员（包括我国环境保护总局副局长祝光耀）在斯德哥尔摩召开的联合国环境会议上，讨
论通过并正式签署了《关于持久性有机物污染的斯德哥尔摩公约》，决定在世界范围内禁用或严格限用12种有机污染物[1]。此公约已在2004年11月在全
世界，包括我国开始生效和执行。

这12种持久性污染物是：艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、滴滴涕（DTT）、六氯合苯（六六六）、多氯联苯、二恶英和呋
喃。所谓“持久性”，是指一些有机化合物一旦生成，便永久地在地球上，不会被自然或生物降解。例如，DTT和六六六被大量使用后，便进入全球动植物食物链
中，甚至在南极企鹅和人类母乳中也出现了它们的踪迹。它们能影响动物的生殖系统，有些海鸥中毒后，生出软壳蛋或在卵中夭折。艾氏剂、狄氏剂、二恶英和其它
一些化合物，被发现会损害动物的免疫系统和具有致癌作用。尤其是二恶英和呋喃被成作“环境激素”，更确切地称其为“外因性内分泌干扰物质”。由于环境激素
的无孔不入，美国密西西比河的鲑鱼，有近1/3出现雌雄同体的现象。以至于鱼的数量大幅度下降；南极的企鹅产下不少精卵。甚至在高级哺乳动物，如猴子和人
竟也出现雌雄同体的现象。正因为如此，有不少动物种群出现了“灭绝”危机，有可能从地球上永久消失。

科学家和医务工作者发现，环境激素通过食物链进入人体，会干扰生殖系统和内分泌系统的生长发育和功能、扰乱人体激素的分泌。环境激素还会促使心脑血管疾病、糖尿病、高血压和许多不明原因病症的发病率上升。

在12种持久性有机物中，二恶英和呋喃与铸造型砂中的湿型砂和树脂砂密切关联，并且可以说是污染大户。

我国是世界上生产糠醛和糠醇的第一大国，酚醛树脂和呋喃树脂的使用量以数十万吨计，对其造成的环境污染必须密切关注，应该限量生产并逐步减少使用，严格监督和防止其污染的问题已提到议事日程。

2．湿型砂的环境污染

美国Southern 研究院[2] 用下表中12种型砂分别制成铸型，浇铸灰铸铁，浇铸温度1450℃。浇铸后将抽气罩罩在铸型上收集铸型排除的废气，用TenaxG.C吸附层和玻璃纤维层吸收后，增加的重量，即为散发微粒的总量。

TenaxG.C吸附层用环乙烷萃取，玻璃纤维用苯进行萃取。用紫外分光光度计分析萃取物中含苯环化合物，再籍气相色谱联用分离并鉴别含苯环化合物的化学结构。测定结果如表所示。

表 含苯环化合物和苯并芘在铸型中散发微粒的总重量

湿型砂中混有4%-6%高挥发性的煤粉，造成

严重的黑色污染，生产场地的卫生条件污脏不堪，碳与水在高温下发生反应，类似于水煤气的生产：C+H20=CO+H2

CO严重超标。煤粉在浇铸铁水的高温作用下，无异于煤在敞开体系下进行干镏，镏出的煤焦油都逸入大气中，除了NH3、H2S、PH3等有毒气体外，单环的
有芳圣有苯、甲苯、二甲苯、苯粉、苯胺、呲啶等，多环芳圣有荟人笨…….直到强致癌的a笨并芘。但最凶恶的杀手是二恶英和呋喃所涓环境激素。另外湿型砂也
是可吸入性微粒的严重污染源。

从微粒总量、苯环化合物和a笨并芘综合来观察，有机脂-水玻璃砂无疑是污染最轻的型砂，最有利于环境保护；而湿型砂则是污染最严重的型砂。

按照美国国家职业安全卫生协会（NIOSH）标准，铸造厂的CO必须烤制在50×10-6V/V以下，要求含苯化合物达到最低通用限度为0.2mg
/m3,a-笨并芘0.01mg/
m3。为了使CO的排放达标，必须将浇铸释放的气体用空气稀释30倍左右。而湿型砂在浇铸时释放的气体中苯含量实测为4.9
mg/m3，超标24.5倍，稀释30倍后仍为0.6 mg/m3。a-笨并芘实测为56
mg/m3，超标5600倍，稀释30倍后仍为1.9mg/m3。仍超标190倍。

据目前对煤燃烧过程的研究，a-笨并芘与二恶英的产生实是一对“孪生兄弟”。这在下一节中进行介绍。

3．树脂砂的环境污染

树脂砂的环境污染似乎已被所有铸造工作者认识，因为它在浇铸过程中有刺激气体释出，如SO3、SO2、P2O5、甲醛和苯酚等。

某机械制造厂，排风机排除刺激性气体，使厂旁绿化带的花草树木都枯萎落叶，于是便将铸造车间迁至远郊，使污染源搬了个家。殊不知树脂砂对环境的污染和对人体最严重的危害、并不在于刺激性的气味，而是没有气味，甚至微带芳香的二恶英和呋喃树。

其实，将铸造车间搬至郊外和农村的危害性更甚于城市。因为二恶英和呋喃飘落到农田和湖泊中，进入家畜和鱼虾的食物链，最后均进入到人体中。而在城市中进入食物链的机率和速度反而更低些。

关于二恶英在有机物燃烧过程中的生成机理。下述说法已经为大多数科学家所共识。

（一）有机物不完全燃烧原则。二恶英的大面积污染出现于比利时，有名的毒鸡事件。原因处在焚烧垃圾，有机物必须超过1200℃才能燃烧完全。低于此
温度尤其在400-800℃之间，有机物分子受热分解，断裂出许多碎片及其游离基。这些碎片的生成能力较低，容易生成。如苯游基、苯氧游基、丁二烯游基，
最终变成二恶英和呋喃。

（二）结构相似原则

有机分子中不含有呋喃苯环和呋喃，不完全燃烧物有时也会有二恶英和呋喃释出。而在煤粉、酚醛树脂和呋喃树脂的化学成分本来就富含苯环、苯酚和呋喃环，在不充分燃烧时受热分解释出a-笨并芘、二恶英和呋喃的机率就明显增大。

4．水玻璃砂环境污染问题的解决

水玻璃无色、无臭、无毒。在混砂造型、硬化和浇铸过程中都没有刺激性或有毒气体溢出。但过去水玻璃的加入量高达7%-8%，或者更多。溃散性太差，在清砂现场，风镐齐动，硅尘飞扬，造成硅尘污染。旧砂再生困难，大量被废气，造成环境的碱性污染。

提高水玻璃溃散性的首要措施，在于减少水玻璃的加入量。一方面要提高砂的质量，另一方面要提高水玻璃的比粘结强度。其措施是对水玻璃进行多重改性。

物理改造：水玻璃在贮放中会不断老化，使他的粘结强度下降多达30%，是凝胶比值下降（1ml3水玻璃形成凝胶所需1MBL毫升数。）

（1）使用新鲜的水玻璃

（2）用超声、磁场、电场、加热等消除老化。

化学改性：

阳离子改性 往钠水玻璃中渗入K+、Li、NR+4等。

阴离子改性 往硅氧链中插入ACO+33、PO+35等阳离子。

高分子改性 往水玻璃内渗入聚丙烯环，聚STMA等粘结剂。

多元醇改性 渗入山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇或四醇等。

使水玻璃的比粘结强度提高50%-70%。

目前有机脂硬化水玻璃砂的水玻璃加入量已能降低到（2.0±0.2）%的水平，在这样低的加入量下，溃散性差的问题便自然而然解决了，基本上可以震动落砂。

关于水玻璃旧砂再生问题，若采用湿法在生，残留NA2O的去除率虽然可达90%，但设备繁多，步骤繁多，湿砂要烘干，废水要处理后才能排放。再生费用几乎
与新砂持平，难于被铸造所接受。若采用干法再生，水玻璃旧砂经用机械摩擦、撞击或高频振动，残留NA2O的去除率最多也不可能超过30%。此时动力消耗，
机体磨损和砂粒粉碎都超出了能被接受的范围。后来有人提出将旧砂瞬时加热到300-350℃，将旧砂吸收的水分烘掉，还水玻璃粘结膜的脆性，然后进行干法
再生，残留NA2O去除率可达50%，一般可稳定在40%。

若水玻璃加入量（2.0±0.2）%和残留NA2O去除率40%相结合，使再生砂的残留NA2O保持在0.26%以下，对于中小型铸钢件，再生砂已可使用
作为单一型砂。旧砂除自然损耗外，已能全额再生回用，不再有废砂排放。吨钢铸件耗砂比降到1:1.这样的生产线已成功地试运转一年多，目前正在总结经验，
继续提高的过程中。看来，水玻璃砂有可能在三大型砂中，率先解决环境保护的问题。

5．结束语

人们应该认识找，铸造行业通过ISO14000和ISO18000《环境保护和生产现场安全和卫生》，不仅仅是为了保护环境和员工安全的需要，而且也是商
业竞争的重要手段。当经济发达地区的铸造业还未能解决环保问题时，纷纷将铸件生产转移到发展中国家和地区，实施“污染转移”的策略。一旦发达国家解决了环
境保护问题后，则会以产品未能通过ISO的一系列认证而拒绝产品进入市场，即所谓的“绿色贸易壁垒”。在国际贸易自由化之际，工业化先进的国家便以更加苛
刻的质量、卫生和环境保护条件来限制发展中国家以较廉价的劳动力所生产的产品，利用科技作为营销中的壁垒。因此，我国铸造工作者对于环境保护和职业安全问
题的迫切性，应有充分的认识。

参考资料

[1] 佚名“联合国对有机污染物说不”【N】文汇报 2001-05-24

[2] Anon [J]AFS Internation metal 1979(2)14-15

[3] 朱纯熙、何芝梅等“铸造工作者应重视二恶英和呋喃的环境污染问题”〖J〗铸造2002（3）502-504

[4] 朱纯熙、何芝梅等“无废砂排放的有机酯水玻璃砂工艺及旧砂再生设备” 〖J〗铸造2004（8）623-625、628