覃毅
(安美特(中国)化学有限公司，广东广州511356)
摘要:塑料基体直接电镀的工艺为:用含Pd2+离子的CrO3和H2SO4混合液进行粗化，使其表面获得均匀的粗糙度和改善后续活化工艺中钯的吸附效果。在还原工序中添加了一种特殊的表面活性剂，来增加钯的吸附。经过铜置换工序，Cu2+及其络合物在塑料表面移除了Sn2+，使得表面形成钯铜的导电膜，可以直接镀酸性铜。新型塑料电镀工艺不仅无需使用化学镀，而且操作更加容易，稳定性提高，废水处理简单，大大缩短了生产时间，生产中途无需更换挂具，生产率大大提高。
关键词:塑料电镀;粗化;活化;直接金属化
中图分类号:TQ153．3 文献标识码:A
文章编号:1001-3849(2010)08-0009-04
引言
塑料电镀产品具有轻质、易加工、表面光泽性和整平性好等优点，在汽车、摩托车、五金和日常家用品中应用非常广泛。传统的塑料电镀工艺包括除油、粗化、活化、化学镀和电镀的工序，其中化学镀铜是一种效率高并且价格低廉的塑料直接电镀方法。但是，它们存在以下问题:1)化学镀铜液中常常含有EDTA或三乙醇胺等难以处理的络合剂;2)含有致癌物甲醛;3)工艺稳定性差，镀层易产生麻点。目前的主流工艺是胶体钯-化学镀镍工艺，尽管比化学镀铜有了长足的进步，可用于自动化生产，稳定性也有提高，但是化学镀镍液的缺点就是易老化，寿命短，需要经常更换溶液，废液处理成本较高，和化学镀铜一样存在环保压力。鉴于传统化学镀铜和化学镀镍中的环保问题，人们从20世纪80年代开始对其进行替代的直接电镀工艺的研究。
近几年来，塑料直接电镀工艺已成为塑料电镀研究的热点。直接电镀工艺根据采用的导电性物质的不同，大致可以分为三种:1)导电性高分子聚合物体系;2)钯-锡体系;3)碳粒子悬浮液体系。其中，胶体钯-锡体系相对成熟，其导电性能好，表面均匀细致，它与传统的化学镀镍、化学镀铜相比，减少了解胶的工序，甚至还可以省去预镀工序，而且工艺流程缩小，废品率大大降低，中间无需更换挂具。
安美特公司不久前推出了新一代应用于塑料为底材的直接电镀工艺———Futuron ULTRA铜置换技术，该工艺是一种含有铜络合剂的碱性溶液，这种络合剂的性质温和，很容易被生物降解，废水处理简单，稳定性高，寿命长。它用于钯活化之后，把活化过程中沉积在塑料表面的锡置换为铜，形成钯-铜导电膜，可直接酸性电解液镀铜。本文对塑料直接电镀的前处理工艺进行了研究。
1·实验部分
试验采用的塑料是ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物)和含有PC的ABS塑料［聚碳酸酯，w(PC)为45%］，A=120mm×80mm，由德国拜耳公司提供。
直接铜电镀工艺适用于ABS或含有PC的ABS塑料的装饰性电镀，其工艺如下:
除油50g/LNaOH、30g/LNa2CO3、30g/LNa3PO4·12H2O、1g/L十二烷基苯磺酸钠，θ=30～70℃，t=3～8min。
膨胀100～700mL/LEXPT塑料膨胀剂，θ=30～60℃，t=3～6min。
注:膨胀工序应用于PC材料或者含有高PC的ABS塑料，普通ABS塑料则不需要此工序。
粗化380g/LCrO3、396g/LH2SO4、5～15mg/LPd2+，θ=62～68℃，t=5～15min。
还原50mL/LEXPT还原剂、1mL/LEXPT调
校剂、40mL/LHCl，θ=25℃，t=1～3min。
预浸270～300mL/LHCl，θ=25℃，t=1min。
活化Pd-Sn胶体，θ=40℃，t=4min。
铜置换90mL/LEXPT铜置换剂1、300mL/LEXPT铜置换剂2、25mL/LEXPT铜置换剂3、1mL/LEXPT稳定剂，θ=55℃，t=3min。
光亮酸性镀铜220g/LCuSO4·5H2O、33mL/LH2SO4、0．1g/LCl－，光亮剂若干，θ=24～28℃，Jκ=4A/dm2。
1．1 除油
大多数含PC的ABS塑料不用去应力就可以直接进行除油。在塑料注塑及其它加工处理过程中，塑料表面难免会沾上油污。除油工序不仅有利于塑料表面粗化的均匀，同时增加粗化液的使用寿命。
1．2 膨胀与粗化
当应用于PC材料或者含有高PC(大于50%)的ABS塑料时，塑料通过膨胀变得柔软、粗糙(如图1SEM照片所示)，其表面的体积稍微增大，能改善粗化效果。
从图2可以看到，经过膨胀工序后再进行粗化，塑料表面的凹坑加深，这样能大大增加镀层与塑料间的结合力。粗化一般是使用62～68℃的CrO3和H2SO4的混合溶液，粗化是塑料电镀前处理中的关键一环，直接关系着成品的成功率，主要作用是使得塑料表面呈微观粗糙，间接地增大了镀层的接触面。铬酸主要作用是氧化ABS或者含PC的ABS中的丁二烯，形成锚合点，使得塑料表面生成较多亲水性的极性基团，如=C=O、－OH、－SO3H和－COOH等，这些基团的存在，极大地提高了塑料表面的亲水性，有利于化学结合，从而提高镀层的结合力。而硫酸可以与苯乙烯反应，增加钯的结合力。
从图3可以看出，未经粗化的塑料表面平整，但经过30s的粗化后，表面增加了不少的凹坑。粗化的时间一般为10min，可根据不同的ABS原料以及注塑条件而定。
钯的加入大大改善了ABS或含PC的ABS的粗化速率，并且对于形状较为复杂的工件更易于被粗化，可降低后续活化工序中钯的浓度。有不少研究表明，钯的加入对塑料表面的粗糙度、元素含量、表面官能团和胶体钯的吸附量都有明显的影响。为了抑制铬雾的挥发，在粗化液中可加入少许的抑雾剂。粗化液经过多个周期使用后，三价铬的含量会慢慢增加，当ρ［Cr(Ⅲ)］大于35g/L时，将降低粗化的速度，从而导致镀层的结合力不良、甚至漏镀。所以ρ［Cr(Ⅲ)］必须控制在5～15g/L以内。同时，在实际的生产中，三价铬和有机聚合物的分解产物将不断增加，限制了粗化液的工作寿命。
