胡德意，谢欢，袁艳伟，刘保，王海云
（江南机器集团有限公司军研所，湖南湘潭411207）
摘要：文章分析了无氰预镀铜的研究现状，提出了新型无氰预镀溶液配方、配制、维护与工艺方法，并介绍了实际应用效果与工艺特性。
关键词：电镀；无氰；预镀铜；应用
中图分类号：TQ153 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2010）23-0037-03
铜是电镀单金属中应用最广泛的镀种之一，绝大多数电镀厂的铜镍铬电镀工艺采用氰化镀铜打底，氰化镀铜也是锌合金件电镀铜镍铬层的唯一有效打底铜工艺。氰化镀铜以镀层结晶细致、结合力强、镀液均镀能力高、整平性好、稳定性高、工艺简单、前处理要求低等特点被广泛使用，但氰化镀铜含有氰化物，毒性大，危害操作者健康，给生产带来重大安全隐患，也给环境与生态带来巨大破坏。因此，研究无氰预镀铜替代工艺是建设资源节约型与环境友好型社会、大力发展循环经济的一项重要措施。
1·现状分析
2002年6月全国人大常委会通过了《中华人民共国清洁生产促进法》，2008年又通过了《中华人民共和国循环经济促进法》，这些法规要求强制或限期淘汰落后的氰化电镀工艺，而全国现有电镀生产厂1.5万多家，基本上都采用氰化预镀铜打底，按每个厂家拥有氰化预镀铜液1000L计算，全国需替代的量则为1.5×107L，因此，开发取代氰化镀铜工艺的研究迫在眉睫。
从20世纪七、八十年代开始，各国电镀工作就已开始着手非氰电镀工艺的研究与开发，国内最早是20世纪七十年代以武汉材料保护研究所为代表的焦磷酸盐镀铜、南京大学化学系络合物研究所与邮电部无氰电镀攻关组的HEDP镀铜，以及其它的乙二胺、缩二脲、三乙醇胺、柠檬酸盐镀铜等。当时有的单位还采用浸铜工艺，近几年国内开发了多种无氰预镀铜工艺，如陈春成的2002A、张梅生的TB33、广州二轻所的BH580、HK280、广州三孚的SF638、江苏梦得的PPCU以及国外引进的SurTec864。但是各同类工艺都存在不同程度的缺陷主要是结合力差、阳极溶解性差、镀层长毛刺、工艺范围窄、溶液稳定性差、且废水处理困难，很多电镀厂家建立无氰预镀铜生产线后由于这些问题又被迫下马，造成工艺的反复。针对这些问题我们从2006年起开始研制与开发新型无氰预镀铜工艺，2008年底通过工厂鉴定并开始批试生产，2009年通过了中国兵器集团总公司组织的技术验收，于2010年9月通过湖南省科技厅组织的技术鉴定和湖南省经信委组织的新产品鉴定。
2·技术原理
本碱性无氰预镀铜溶液采用无氰多啮复配混合配位剂，等效CN-与铜离子形成高稳定的螯合配位离子，代替一般铜氰络合离子，延缓二价铜离子在电极表面进行电子转移，防止二价铜离子在表面上的置换。从分子结构来看，无氰混合配位剂具有一定的表面活性，能净化活化被镀表面，增加电结晶成核中心。在电极过程和溶液中无氰主配位剂十分稳定，不会引起有机物在镀层析出，有利于镀层柔韧，结晶细致，孔隙率低，且无毒。综合以上多种途径实现了预镀铜的无氰化。
3·碱性无氰预镀铜的使用方法
3.1 工艺配方与参数
碱性无氰预镀铜的工艺配方与参数如下：Cu2+为（8～15）g/L；主配位剂A为（100～210）g/L；辅助配位剂B为（30～70）g/L；晶粒细化剂为（8～16）g/L；添加剂A为（5～12）mL/L；添加剂B为（10～15）mL/L；pH值为8.8～10.5；Θ为（25～45）℃；Jk分为挂镀（0.3～2.5）A/dm2、滚镀（0.2～2）A/dme；搅拌应为阴极移动或空气搅拌；SK：SA为1：（1.5～2）；阳极应为压延紫铜板或无氧高电导铜。
3.2 镀液配制
①洗净电镀槽，加入计算量的主配位剂A。按1000g主配位剂A加入2～4mL的30%双氧水处理，双氧水应用纯水稀释10倍后加入。
②用另一备用槽按计算量配制成高浓度氢氧化钾溶液，搅拌溶解，冷却到40～50℃。
③将氢氧化钾溶液慢慢加入主配位剂A溶液中，调节溶液pH值至9.5。
④依次加入主盐、辅助配位剂B和晶粒细化剂，搅拌溶解均匀，再次加入添加剂A和添加剂B。
⑤用氢氧化钾溶液调节pH值至8.8～10.5，并小电流密度电解处理1～2h即可试镀，试镀合格后转正常镀。
3.3 溶液维护
①避免镀件前处理不良，而影响镀层结合力。如：表面油污未除净以及酸洗活化后未清洗干净，导致镀件表面入槽产生置换镀层。
②镀前一定要测定镀液的pH值，其正常工作范围应保持在8.8～10.5范围内。当pH＜8.8时可用KOH调高，pH＞10.5时可用主配位剂A调低。
③控制主配位剂A/Cu2+重量比在工艺规定的范围内。
④按工艺要求及时分析并调整各项成分在正常工艺规范范围内。
⑤定期过滤镀液，铜阳极套装入阳极袋中防止阳极泥进入镀液。
⑥控制阴阳极面积比。生产过程中需根据阴极面积及时调整阳极面积。当阳极面积大大超过阴极面积时镀层上会产生“毛刺”，使镀层质量下降。若阴极面积大大超过阳极面积，则阳极处于钝化状态，会引起阳极大量析氧，破坏主配位剂A，并使镀液中Cu2+含量降低，导致镀液成分比例失调。
⑦注意有害杂质的污染。杂质对无氰镀液的影响较严重的是CN-、CrO42-、Pb2+和Fe2+，会使铜镀层变暗和变黑。如镀液一旦被有害杂质污染必须及时处理去除。
⑧槽液不用时应加盖保护，防止灰尘及其它外来物质的污染。
3.4 工艺流程（钢件）
化学去油→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→冷水洗→电解去油→热水洗→冷水洗→活化→冷水洗→冷水洗→无氰预镀铜→冷水洗→冷水洗→镀其它金属→回收→水洗→热纯水洗→吹干→烘干→自检→交验。
