曾君丽1,2 吴肖湘2 邵友元2
(1.华南理工大学环境科学与工程学院,广州510006;2.东莞理工学院化学与环境工程学院,广东东莞523808)
摘要:研究了以硫化钠(Na2S)为还原剂的化学氧化还原-中和-絮凝沉淀法处理含铬废水。通过单因素及正交实验,确定最佳工艺条件为:反应pH为1·6,200mL模拟水中加入Na2S1·1g,反应时间为90min。用石灰粗调碱液精调的方式调节,在pH值为8·6~9·0时,总铬的去除率在98·77%以上,达到国家污水排放标准。本实验能直接回收铬渣中三氧化二铬(Cr2O3),作为含铬原料应用到工业生产中,既节省了原材料又避免了大量铬渣堆积带来的二次污染问题。
关键词:含铬废水;废水处理;絮凝沉淀;资源化
中图分类号:X781·1;X703·1 文献标识码:A 文章编号:1009-0312(2011)01-0100-05
含铬废水中铬的存在形式有Cr3+和Cr6+两种,其中Cr6+的毒性最大,大约是Cr3+100倍。若水中Cr6+的含量大于0·1mg/L,就会对人体产生毒害作用,含量超标的含铬废水混入农业灌溉或水体养殖中,特别是通过食物链的富集、转移摄入人体,将会引起癌症。严重威胁人类的健康及整个自然界。就电镀废水而言,全国约有1万家电镀厂,每年排放出的废水达40亿m3。因此,对含Cr6+的废渣、废水治理迫切需要研究一种简单、有效而经济的治理方法,而如何合理有效地处理含铬废水是当今环境保护及综合利用的重要研究课题。
国内外常用的电镀废水治理方法很多,按其作用原理,可分为物理方法、化学方法、物理化学方法、生物方法四类,其中以化学法和物化法为主。尽管方法种类多,但这些方法要么处理污染物种类单一、工艺复杂、投资费用高,要么需投加过量化学药剂、污泥量大,进而产生二次污染的问题。通过比较,化学处理法因其处理效果好、初期投资少、运行管理方便、耐冲击负荷强等独特优点,是综合电镀废水处理最实用有效的方法,也是目前国内外电镀废水处理采用最广泛的方法。但是传统化学处理法具有各种金属离子沉淀条件不同、污泥二次污染、络合物影响、处理出水无法回用等缺陷。因此,如果能通过改进工艺参数、优化工艺组合,从而克服以上缺点,化学处理法将成为综合电镀废水处理方法中最有竞争力和最有前途的方法。
为了解决现有方法产生的二次污染问题,本文采用化学氧化还原-中和-絮凝沉淀法处理电镀含铬废水,化学氧化还原-中和是采用硫化物与氢氧化物沉淀相结合的处理工艺将其沉淀分离去除的资源化研究,其中采用石灰粗调碱液精调的方式调节pH达到最佳沉淀工艺条件。
1 实验部分
参照高浓度含铬电镀废水的相关参数配制原水溶液(下面数值均为配制溶液的参考数值,应对原水进行测定再进一步处理):含铬废水原水水质:pH=1·56;Cr6+:444·4mg/L;总铬:898·7mg/L。
1·1 主要仪器及试剂
仪器:PHS-25C精密酸度计;S22型分光光度计;六联磁力加热搅拌器HJ-6。试剂:硝酸铬、重铬酸钾、硫化钠、丙酮、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼、聚丙烯酰胺、氢氧化钠、氢氧化钙、尿素、亚硝酸钠、高锰酸钾、碳酸钠等。
1·2 分析方法及标准曲线的绘制
本实验中Cr6+浓度用二苯碳酰二肼分光光度法进行测定,总铬浓度用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法进行测定。
1·2·1 Cr6+标准曲线的绘制
分别吸取1·00mg/L标准储备液0·00、2·00、4·00、6·00、8·00、10·00和12·00mL至7个50mL容量瓶,加入3·0mL含混合酸DPCI溶液,稀释至刻度,摇匀,测定其吸光度值。
1·2·2 总铬标准曲线的绘制
在酸性溶液中,水样中的Cr3+被高锰酸钾氧化成Cr6+,Cr6+与二苯碳酰二肼应生成紫红色化合物,于波长540nm处进行分光光度测定。过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解,而过量的亚硝酸钠又被尿素分解。
将9个50mL容量瓶分别吸取1·00mg/L上述方法制备的总铬标准储备液0、0·20、0·50、1·00、2·00、4·00、6·00、8·00和10·0mL,加入二苯碳酰二肼2g/L(C13H14N4O)2mL,稀释至刻度,摇匀,测定其吸光度值。
1·3 样品的测定
取含络溶液约100mL左右,加Na2S过量,加入稀H2SO4溶液使pH为1·2~1·8。S2-将电镀废水中的Cr6+转化为Cr3+,用六联搅拌器搅拌2h。再加石灰粗调碱液精调pH,此时Cr3+转化为Cr(OH)3沉淀,Cr6+的测定直接取滤液,总铬的测定从滤液中取1mL后定容到50mL,再取1mL进行测定;处理后,过滤,沉淀烘干称重。再用内插法通过Cr6+和总铬标准曲线算出样品液中Cr6+和总铬各自的含量。根据初始浓度和化学沉淀法处理后的浓度,可以计算Cr6+和总铬的去除率。
2 实验结果与讨论
2·1 单因素试验
影响Cr6+还原和Cr3+以固体形式存在的主要因素为pH值、还原剂投加量和反应时间。
2·1·1 pH值对Na2S还原Cr6+的影响
取四个烧杯,每个烧杯中加100mL原水,用稀H2SO4调pH分别为1·2、1·4、1·6、1·8。向每个烧杯中投加0·8gNa2S。结果表明:pH值在1·2~1·8之间时,六价铬浓度均能满足国家污水排放标准。初步分析认为,在pH=1·6时,既可以将Cr6+基本还原完全,浓度降到0·01mg/L以下,铬的去除效率基本能达到100%,又可以使总铬降到较低水平。综合考虑原水pH,Cr6+与总铬的处理效果及投资成本,确定原水pH=1·6为该试验的最佳pH值。
2·1·2 Na2S投加量对总络处理效果的影响
分别在四个烧杯中加入200mL原水后,依次向其中投加Na2S1·0g,1·2g,1·4g,1·6g。结果表明:在还原剂用量从1·0g增加到1·2g时,Cr6+浓度均可达到国家污水排放标准,在还原剂用量的增加,总铬的浓度急速下降;当增大到1·2g以上时,总铬的浓度下降缓慢,加入1·2gNa2S时虽然总铬浓度不达标,但总铬浓度已降到较低水平,去除率达到94·6%,并且可以避免Na2S过量使出水COD升高带来的二次污染问题。综合考虑处理效果及运行成本,确定还原剂Na2S用量为1·2g。
2·1·3 反应时间对总络处理效果的影响
将1·2g片状Na2S直接加入到200mL原水中,搅拌时间分别反应45min,60min,90min,120min。结果表明:当反应时间为90min时效果最好。反应时间在90min~120min之间总铬的浓度有增高的趋势,初步分析认为,Cr(OH)3为两性,随着反应时间的延长,pH增高使Cr(OH)3重新溶解。在加入1·2gNa2S,反应时间为90min时,出水总铬浓度为24·2mg/L,总铬的去除率为97·3%。
2·2 正交试验
由于单因素实验固定其中的两个因素来考察第三个因素,具有很大的局限性,因此为了寻求去除总铬的最佳工艺条件,设计了三因素三水平的正交试验。根据上述单因素试验结果,确定正交试验反应时间三个水平为80min、90min、100min;pH值三个水平确定为1·6、2·0、2·5;还原剂NaS投加量确定为1·1g、1·2g、1·3g。
Cr6+还原反应正交试验采用L9(33)正交表,该设计不考虑交互作用,可将反应时间A、pH值B、硫化钠投加量C依次安排在L(33)的第1、2、3列上,见正交表表头1,试验结果见表2。
从表2可以看出对总铬处理效果最佳条件组合为:反应pH值为1·6,200mL模拟水中加入Na2S1·1g,反应时间为90min。也看出关键因素是加药量和pH值。
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2·3 沉淀剂的影响
为了使硫化-还原-回收后残余的Cr3+达到国家污水排放标准,采用投加NaOH或溶液作为沉淀剂使Cr3+以Cr(OH)3沉淀的形式去除。
2·3·1 以NaOH为沉淀剂
取5个烧杯,每个烧杯中加100mL配制的硝酸铬原水溶液,加入NaOH溶液调节pH,使其在7·0~11·0之间,反应30min,加入助凝剂PAM,二级混凝后静止沉淀30min,取上清液过滤后测定滤液中总铬浓度。左右直接从滤液中取0·1mL样品经氧化处理后后定容到50mL(其中pH=9~11则直接取1mL),于540nm波长处进行测定,总铬空白为参比。
2·3·2 以Ca(OH)2为沉淀剂
取五个烧杯,每个烧杯中加100mL配制的硝酸铬原水溶液,加入溶液调节pH,后实验步骤同上。其中pH=8~9左右则取1mL,pH=10~11直接取50mL滤液,于540nm波长处进行测定,总铬空白为参比。
2·3·3 对比总结与讨论
铬为两性金属,pH值对铬的去除率具有显著影响。在Cr3+溶液中投加NaOH和Ca(OH)2溶液使之沉淀,并作对比性试验。
由于石灰中和能力较弱,pH值不能精确调节,因此实际工程应用中可在加入石灰后补投少量碱液来精确控制pH值条件。因此,Cr3+最佳沉淀工艺条件为:采用石灰粗调碱液精调的方式调节pH=8·6~9·0,不但满足总铬浓度达到国家污水排放标准,而且滤液的pH值也能达到排放标准进而直接排放。
3 含铬污泥的资源化
电镀污泥试样先经过烘干,按电镀污泥与Na2CO3质量比为1∶1混合后在650℃温度下焙烧,焙烧时间为2h,使Cr3+氧化成Cr6+,生成Na2CrO4熔融体,Al、Zn成相应的氧化物;然后通过水浸水固比为10·0∶1·0(质量比),水浸时间为60min的条件下使Cr、Zn溶于液体中生成各自的盐,通过过滤分离固体,固体中则主要含有Ni、Cu、Fe、Ca、Mg等;对滤液水解酸化,除去Al(OH)3、Zn(OH)2,其最佳反应温度和pH分别为90℃~95℃和7·5。实现Cr与Zn的分离;含铬溶液酸化浓缩,至一定体积后冷却,通过过滤除钠可实现Na2SO4和Na2Cr2O7的分离,得到Na2Cr2O7溶液,去除Na2SO4晶体的最佳pH为4·0。
4 结论
本课题以电镀厂产生的高浓度含铬电镀废水处理为平台,通过实验研究废水处理工艺流程以及确定工艺最佳控制条件,得出如下结论:
1)化学还原法处理含铬废水,Na2S作还原剂。用Na2S在较低pH值下还原Cr6+后直接回收铬能一步完成,过程中产生的少量H2S气体可通过管道通入电镀产含碱废水进行中和。结果表明:pH对总铬处理效果并不会有较大的影响。通过单因素及正交试验结果确定的最佳工艺条件为:反应pH为1·6,200mL模拟水中加入Na2S1·1g,反应时间为90min。
2)通过Na2S还原回收铬后采用Ca(OH)2溶液调节pH值,对Cr3+沉淀处理效果好于NaOH。通过理论与实践得知,加入Ca(OH)2后,废水中大量存在的SO2-4与Ca2+在碱性条件下形成CaSO4沉淀,pH提高生成铬等金属离子的氢氧化物沉淀,不同沉淀物之间发生吸附和包藏作用共同沉淀,沉淀密实,沉降性能好,处理成本低。由于石灰中和能力较弱、pH值不能快速精确调节,Cr3+沉淀反应优化工艺条件为:采用石灰粗调碱液精调的方式调节pH值到8·6~9·0。pH值在8·6~9·0之间总铬浓度能达到国家污水排放标准,总铬的去除率在98·77%以上,而且滤液能直接排放。
3)本试验配制的电镀废水主要含重金属铬,能直接回收铬渣中Cr2O3,作为含铬原料应用到工业生产中,既节省了原材料又避免了大量铬渣堆积带来的二次污染问题。
