纳米SiO2等功能颗粒具有较强的亲水性和自聚性,因而不易在强亲油性的单体介质和聚合物基体中达到初级粒子水平的均匀稳定分散。这不仅严重地影响了纳米颗粒功效的充分发挥,而且还会带来目标材料各项性能的明显劣化。通过偶联修饰调控功能颗粒的亲油性、相容性和可反应性,被认为是解决上述不良影响的有效手段。此外,如果可以把可反应性功能颗粒均匀稳定分散在单体介质中,让其与单体充分接触浸润,则在之后的原位非均相聚合体系中可较容易地实现对功能颗粒表面接枝状况、有机/无机复合程度、界面相互作用以及复合微球结构形态的有效调控。因此近年来国内外多个课题组开展了对高分散性SiO2分散液及其复合材料的研究。可通过对纳米SiO2/丁酮分散液的介质置换、超声分散和原位自由基聚合得到了SiO2/PMMA纳米复合材料,切片TEM照片发现复合材料局部区域有明显的SiO2聚集特征。Sugimoto等利用特殊的功能单体甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯接枝改性SiO2,发现这种功能单体对SiO2表面的修饰可明显提高其在MMA单体中的分散性。还有研究者对Stber法制备的硅溶胶进行MPS的偶联改性,得到了高分散性的SiO2/有机溶剂分散液。上述工作主要定位于原位聚合前对SiO2颗粒表面进行偶联修饰改性这一层面,目前缺乏对可长期稳定贮藏的高分散性高无机含量SiO2/单体分散液进行系统性的专门研究。
现以市售纳米SiO2/乙醇分散液为原料,通过偶联改性、介质置换和原位本体聚合等过程,制备具有初级粒子水平均匀稳定分散特征的SiO2/单体分散液及其复合材料。在考察SiO2颗粒表面偶联情况基础上,系统研究MPS偶联程度对单体和聚合物基体内SiO2分散均匀性和分散稳定性的影响。
纳米SiO2颗粒在乙醇介质中可达到初级粒子形式的均匀稳定分散,但直接通过介质置换方式将其分散到强亲油性的单体MMA中时,将不可避免地发生严重的团聚,因而不可制得高分散性的单体分散液。硅烷偶联剂MPS可以以低聚物的形式高效稳定地偶联于SiO2颗粒表面,因而可明显提高SiO2颗粒亲油性及与单体和聚合物基体的相容性。但过多的MPS不但会在连续相产生大量6nm左右的自聚小颗粒,进而明显降低MPS的偶联效率,而且还会在SiO2颗粒表面形成不规则的偶联厚层,进而带来SiO2颗粒间小规模的聚集粘连。因此体系中MPS的用量存在一个合适区间,不同粒径SiO2下偶联量与分散程度的关联研究表明,这个合适区间主要与MPS在SiO2颗粒表面的表观偶联密度紧密相关联。当表观偶联密度为在一定范围内时,MPS偶联完全,SiO2表面改性充分,相应的SiO2颗粒在单体和聚合物基体内均能达到初级粒子形式的均匀稳定分散,且这种可得到长期稳定的高分散性在实验范围内基本不受SiO2含量的影响。由此可制得一系列具有高分散性、高无机含量、高贮藏稳定性的可反应性SiO2/单体分散液。(欣然)