钢铁零部件镀锌层钝化工艺研究进展

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    中国铸造网：

    1锌的常规钝化锌的常规钝化处理是铬酸盐钝化。“铬酸盐转化”这一术语，用来指在以铬酸、铬酸盐或重铬酸盐作主要成分的溶液中，处理金属或金属镀层的化学或电化学处理的工艺。在1924～1936年间，人们开始研究将铬酸盐应用于锌及其合金的钝化，并出现了许多相关专利。1936年Anderson等人在总结前人经验的基础上，对传统的钝化工艺进行了全面的研究和改进，提出了著名的Cronak法，高浓度六价铬化合物钝化处理得到广泛的应用。同一时期nGCLASS=KEYlink>镀锌层表面钝化也形成了一个较为完整的工艺体系，镀锌层的耐蚀性也有了显著的提高。最早的铬酸盐钝化工艺由于操作简单，质量可靠，对于许多金属都是很好的腐蚀抑制剂，钝化膜性能可满足各种要求。有人甚至认为镀锌层的耐蚀性主要取决于其后的铬酸盐钝化处理。

    高浓度铬酸盐钝化的优点是：(1)钝化液稳定，工艺操作简单;(2)适应范围广;(3)钝化膜色泽鲜艳，耐蚀性和装饰性能好。但主要缺点是对环境的污染和人体健康的危害都比较严重，加之铬配等用以原材料的价格上扬，因此六十年代中后期又出现了针对无氰镀锌和钱盐镀锌的中铬钝化，又称二次钝化。一次钝化CrO3浓度为60～80g/L，既起到化学抛光作用又能形成很薄的钝化膜;二次钝化CrO3浓度为4～5g/L，使形成的膜层加厚，克服了铬酸-硫酸-硝酸体系高铬钝化的某些缺点，但操作不好易出现分层或膜脱落现象。七十年代初，由于钱盐镀锌法逐步被锌酸盐镀锌法取代，低浓度铬酸盐钝化也得到了应用和发展。八十年代以来又出现了超低铬钝化处理工艺。在铬酸盐钝化由高浓度到低浓度的发展过程中，成膜方式也由高浓度的气相成膜转化为低浓度的液相成膜，这一转变是钝化技术发展的一次质的飞跃，这不仅减少了钝化液中重金属离子的大量浪费，而且使得钝化成本大为降低，钝化膜的耐蚀性也得到了进一步的提高。

    采用铬酸盐钝化处理后，在金属表面上产生由铬化合物组成的防护性转化膜，习惯上称为铬酸盐钝化膜。铬酸盐钝化膜具有良好的耐蚀性和自修复性能。特别是对腐蚀破坏的自修复性能是当前其它钝化处理方法所不能比拟的。研究表明铬酸盐钝化膜的自修复性能主要是由于在钝化处理中可以形成铬/基体金属的混合nGCLASS=KEYlink>氧化物膜层，膜层中铬主要以nGCLASS=KEYlink>三价铬和六价铬的形式存在，其中三价铬在钝化膜中起到骨架作用，而六价铬的氧化物则填充于其中起到自修复的作用，所以耐蚀性能大大提高。

    近年来，随着人们环保意识的不断增强，铬酸盐的使用受到越来越严格的限制。目前，对于镀锌层含铬钝化的研究主要是三价铬钝化工艺，三价铬毒性低、耐蚀性好，利用三价铬钝化可得到彩虹色、蓝色、蓝白色和黑色等不同色彩的钝化膜。尽管如此，三价铬仍属低毒物质，在实际生产中无法真正实现绿色环保nGCLASS=KEYlink>电镀。因此，研究开发完全无铬环保型绿色钝化技术具有一定的实用价值和社会意义。

    2 铬钝化技术研究进展

    目前国内外对于锌及其合金镀层上的无铬钝化研究主要有硅酸盐钝化、铝酸盐钝化、稀土金属钝化和有机物钝化等。

    2.1 酸盐钝化

    硅酸盐具有钝化成本低、钝化膜耐腐蚀性好、钝化液稳定性好、使用方便、无毒、无污染、等优点。BaskerVeeraragliavan等研究了在硅酸钠溶液中采用电沉积法在镀锌层表面获得防腐膜，并通过电化学试验研究其耐腐蚀性能。结果表明：用该工艺方法制备的转化膜的耐腐蚀性明显高于黄色铬转化膜和白色铬转化膜;并且证明了若膜层中Si含量越高则其耐腐蚀性越好。MotoakiHara等硅酸盐溶胶中通过添加Ti(SO4)2、硝酸根离子来获得良好的化学转化膜，并通过添加CoSO;来提高转化膜与镀锌层间的结合力。电化学试验研究结果表明：①硅酸盐转化膜明显改善了镀锌层的耐腐蚀能力;②对于锌层的出红锈时间硅酸盐转化膜比铬酸盐转化膜更持久。SandrineDalbin等采用简单浸泡法，分别研究了纯SiO2溶液、纯硅酸钠溶液及二者混合溶液所形成钝化膜的耐蚀性，结果表明混合溶液明显好于纯SiO2溶液和纯硅酸钠溶液的钝化效果，且在电化学阻抗测量和耐盐雾试验方面与铬酸盐钝化膜相当。

    M.F.Montemon等针对三种有机硅烷采用两步法(Zr(NO3)4+有机硅)制备成有机硅转化膜，试验研究结果表明，氨基硅是三种有机硅中耐腐蚀性最好的，原因是氨基硅在与基体发生交互作用时Si元素在膜层表面的分布较均匀，而氨基基团与基体之间紧密的结合使Si元素在基体表面含量大大提高;同时他们也提出有机硅转化膜的耐腐蚀能力取决于Si元素在膜层表面分布的均匀性。WolfgangE.G.Hansal等把镀锌基体浸泡法于聚硅氧烷溶液中制备出有机硅化学转化膜，并研究了其耐腐蚀行为。试验结果表明：采用复合多膜层体系所获得的转化膜比采用单一膜层体系所获得的耐腐蚀性好;同时，若复合多膜层表层膜的憎水性越好，则该转化膜的稳定性越好。W.TrabelSi等研究了在有机硅溶液中分别添加少量Ce(NO3)和Zr(NO3)3所形成钝化膜的耐蚀性，并分析研究了Ce和Zr两种元素对提高钝化膜耐蚀性的作用机理。通过分析研究，他们认为添加剂的加入对提高钝化膜的耐腐蚀性起到了积极效果。原因是添加剂的加入不仅降低了转化膜的孔隙率、电导率，也同时增加了膜层的厚度。同时他们得出结论：Ce元素比Zr元素对提高膜层耐腐蚀能力效果更明显，因为前者不但增加了表面膜的稳定性而且对于内部膜层也起到保护作用。随后他们又在同一体系中针对不同稀土元素Ce和La进行比较研究，结果发现在提高钝化膜耐蚀性方面La不如Ce元素，原因是：①Ce元素能更好的降低膜层的电导率和电容量;②La只是分布在膜的表层，而Ce则分布较深。国内韩克平、叶向荣等研究了镀锌层在硅酸盐钝化液中钝化处理所形成的化学转化膜的耐蚀性以及膜层的组成和元素价态。研究结果表明这种保护膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当。他们认为可能是因为在膜层表面Zn以ZnS形式存在;在膜层内部，带负电荷的SiO32-离子SiO2胶团与带正电荷的Zn2+发生配位作用而形成保护膜。宫丽等采用共混法将纳米硅溶胶与水溶性丙烯酸树脂复合，用该溶液浸涂nGCLASS=KEYlink>热镀锌钢板，经加热固化在其表面可形成厚2～3μm、连续、致密的与基板结合牢固的环保型纳米SiO2/丙烯酸树脂复合薄膜。经过电化学测试手段研究，结果表明：在复合薄膜中丙烯酸与SiO2形成互相贯穿的无规网络结构，薄膜与镀锌板结合力良好，表面呈现出良好的抗白锈能力。随后他们又对该钝化液进行改性处理，即在钝化液中添加少量铝酸盐，研究纳米硅溶胶改性剂对水溶性丙烯酸树脂和钥酸盐组成的有机复合膜微观形貌及腐蚀行为的影响。结果表明，该钝化膜耐蚀性能优于丙烯酸树脂与铝酸盐组成的钝化膜，对镀锌层腐蚀具有良好的抑制作用，其耐盐雾能力已接近或达到涂敷型铬酸盐钝化膜水平。

    总之，目前国内外对于硅酸盐钝化处理工艺研究己有所成果，但由于其钝化膜耐腐蚀效果还不能达到铬酸盐钝化工艺的效果，因此目前还无生产应用实例，尚处于试验研究阶段。但由于硅酸盐具有无毒无污染、价格低等优点，硅酸盐钝化技术正逐渐成熟起来成为无铬钝化工艺研究的焦点。

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